【文献解读】PZT薄膜的工艺、结构、性质与应用(9)
DOI: 10.1080/10408430701707347
PZT的量测技术铁电材料的显著特征在于其压电性与铁电性。压电性涉及应变与极化感应场之间的相互作用；铁电性则体现在极化对外加电场的特殊响应——当电场从零增至正值、再降至负值、最终回到原正值时，极化强度会呈现出典型的电滞回线行为。
压电性压电效应是指通过施加应力T产生电荷Q（正压电效应），或反过来通过施加电场E产生应变S（逆压电效应）。该效应源于材料内部不均匀的电荷分布。当压电材料发生机械形变时，正负电荷中心会产生位移。虽然材料整体仍保持电中性，但电荷中心位移的差异会导致材料内部形成电极化。这种由机械输入引发的电极化现象就被定义为压电性。具有显著压电性的材料包括石英、罗谢尔盐、钙钛矿型氧化物（如钛酸钡BTO、钛酸锶钡BST、锆钛酸铅PZT、钛酸铅PbTiO3、钽酸锶铋SBT）以及聚偏二氟乙烯PVDF。在锆钛酸铅PZT材料中，当成分接近Pb(Zr0.52Ti0.48)O3（即准同型相界，MPB）时，四方晶系和菱方晶系会形成亚稳态共存，从而获得极高的介电常数和优异的机电耦合效率。钙钛矿氧化物具有物理硬度高、化学性质稳定的特点，且存在若干成本相对低廉的制备方法。这类材料普遍具备高介电常数、电光特性以及显著的压电性、热电性与铁电性。相较于其他钙钛矿氧化物，锆钛酸铅（PZT）展现出更优异的压电性能、灵敏度及更高的工作温度，因而成为应用最广泛的压电材料。压电系数纵向压电系数(d₃₃)，该系数将面外应变与垂直于平面的电场相关联；横向系数(d₃₁或d₃₂)，该系数将面内应变与垂直于平面的电场相关联。块体陶瓷的压电系数可通过成熟的常规方法进行表征。其中最常用的方法之一是谐振与动态负载技术（Berlincourt meter）。然而，这些技术大多是为块体材料开发的，由于基底材料带来的约束作用，并不适用于薄膜材料的压电特性表征。出于这一原因，人们已开发出多种静态或准静态替代方法。从原理上讲，既可以利用直接压电效应（即施加应力并测量感应电荷或电压），也可以利用逆压电效应（即施加电压或电场并测量感应伸长或应变）。其中S代表应变，E代表电场，D代表电位移，T代表应力。下标3表示垂直于薄膜表面的轴线。由于基底夹持效应，比值(∂S₃/∂E₃)ᴛ或(∂D₃/∂T₃)ᴇ并不代表自由样品的真实压电系数（d₃₃），而是一个有效的压电系数。对于直接压电效应，施加在样品上的单轴应力T会产生电荷(每单位面积)D3。它们的比值等于有效压电常数d33(dₚ)，该常数取决于基底几何形状及其刚度。在简单情况下，当应力作用于整个各向同性基底时，d33(dₚ)的计算公式为其中sᴱ₁₃、sᴱ₁₁和sᴱ₁₂表示压电薄膜的机械柔顺系数，d13为横向压电系数，Y和ν分别代表基底的杨氏模量与泊松比。对于逆压电效应(ip)，其有效压电系数d33(iₚ)与d33相关。由于大多数材料的sᴱ₁₃和ν/Y比值大小相近但符号相反，因此d33(dₚ)将比d33(iₚ)更接近d33。PZT薄膜压电系数通常小于同成分块体陶瓷的观测值。一种可能的解释是：对于成分接近准同型相界(MPB)的PZT材料而言，由于d₁₃≈−0.4d₃₃且sᴱ₁₃为负值，其有效压电系数可能显著低于自由材料状态，即d₃₃(dₚ)或d₃₃(iₚ) <d₃₃。除d系数外，其他实用压电系数还包括：表征电场E与应力T关系的g系数、表征应力T与电场E关系的e系数，以及表征应变S与电场E关系的h系数。g = (−∂E/∂T )ᴅ=(∂ S/∂ D)ᴛ= d/εr(εr表示相对介电常数）e = (−∂T /∂E)s = (∂D/∂S)ᴇh = (−∂T /∂D)s = (−∂E/∂S)ᴅ利用直接压电效应测量压电系数的方法包括法向加载法、悬臂梁法和晶圆弯曲技术；而利用逆压电效应的测量方法则包括干涉仪法和原子力显微镜（AFM）法。
直接压电效应常规加载方法：通过在与薄膜表面垂直的金属尖端施加载荷(T)来施加应力，同时测量样品的电荷(Q)随外加应力的变化关系。该方法在原理上与Berlincourt法相似，可简便地用于测定薄膜的d33(dₚ)参数。然而必须注意的是，应力仅作用于压电薄膜的局部区域A（而非整个各向同性基底），因此由于基底刚度的存在，d33(dₚ)方程的条件无法满足，实际测得的压电系数将介于d33(dₚ)方程和d33(iₚ)方程给出的两个极限值之间。该方法的精度受限于电容器件的漏电流和电噪声干扰。悬臂梁法：用于表征薄膜横向压电系数（d31）的悬臂梁技术，是基于对小尺寸（毫米级）悬臂梁受控弯曲的测量方法。测试芯片一端固定形成悬臂结构，应变在PZT薄膜内部感应电荷测量的是对施加在测试尖端自由边缘上的脉冲冲击作出的响应。通过磁控溅射后经退火处理的Pt/Ti/LTO/Si基底上沉积的PZT薄膜，其|d31|系数测得约为100 pC/N，与厚膜或块体PZT的数值相当。晶圆弯曲技术基于测量镀膜晶圆周期性弯曲时产生的电荷。该技术同样适用于d31系数的测量。
逆压电效应激光干涉仪法是目前最成熟的压电薄膜纵向与横向压电系数表征方法。该技术通过单光束或双光束配置，利用单色激光在压电应变作用下产生的干涉现象实现测量——这种应变会导致光程长度发生变化。其原理是通过比较参考激光束与照射样品表面的激光束在应变发生前后的干涉光强差异。该方法能解析极微小的位移变化（10⁻³埃），采用双光束干涉仪已成功测得可靠的有效d33值。气动压力装置是另一种测试方法，该方法无需干涉仪法所需的精密光学对准与精细操作，也无需悬臂梁法所需的适当样品制备。取而代之的是施加已知应力并监测感应电荷。通过Berlincourt法、双光束干涉法与本方法测得的d33值具有很好的一致性。对于52/48组分、经300 kV/cm极化100秒的1微米厚溶胶-凝胶PZT薄膜，测得其d31、有效(实测)d33及真实d33(考虑基底约束的计算值)分别为260、125和180 pC/N。基于原子力显微镜（AFM）的技术已被广泛应用于检测薄膜不同区域的介电、压电、热电和铁电特性。该技术具有在样品单点原位测量压电效应（极化畴动力学的纳米尺度研究）的优势，并可通过探针扫描生成压电图像（压电响应成像技术）。目前大多数AFM压电测量主要针对压电响应相位而非幅值，铁电畴的成像正是通过记录压电相位实现的。
热电性热电效应是指由于温度变化而产生电荷Q的现象。当材料受热时，正负电荷通过迁移向相反两端移动，从而建立起电势。热释电系数p是一个具有三个分量的矢量，描述单位表面积电荷随温度每变化1℃而产生的变化。感应电荷ΔQ可表述为ΔQ = p·A·ΔT，其中A为表面积，ΔT为温度变化量。在恒定应力(σ)和恒定电场(E)条件下，热释电电荷系数p定义为p = (∂Ps/∂T)E,σ，其中Ps代表自发极化强度，下标表示保持E和σ恒定。p的单位为C/m²K。电荷变化ΔQ可转化为电压变化ΔV，此时ΔV = pv·d·ΔT，其中pv称为热释电电压系数（单位V/cm·K），d表示电容器两极板间距。由温度变化导致单个电偶极子缩短或伸长而产生的热释电系数，被称为第一类热释电系数。材料受热膨胀时，压电效应可能引发额外的极化变化。这种现象被称为第二热电系数。此时测得的热电系数是第一热电系数与第二热电系数之和。对于铁电材料而言，当温度略低于并接近居里点时，其热电系数会呈现异常高的数值。热电性的动态测量技术：基本原理是当晶体受到调制光束脉冲加热时，测量外电路中流动的交流热电电流i。若在时间间隔dt内样品温度变化dθ，同时其自发极化Ps变化dPs，则会产生密度为dPs/dt的热电电流。测得的热电电流表达式为i = A(dPs/dt) = A(dPs/dθ)(dθ/dt)，其中A表示样品电极面积，dθ/dt为加热速率。若入射辐射强度保持稳定，则变化率dθ/dt应保持恒定，因此热释电流i与(dPs/dt)成正比。该技术非常适用于研究dPs/dθ随温度的变化关系，因为其温度分辨率通常远低于0.1℃。但由于需要对辐射能量吸收进行校准，该方法难以获得绝对测量值。电荷积分技术：该测量方法涉及在样品温度升高时对电极上产生的电荷进行连续积分。当温度变化ΔT时，热电电荷的变化量可表示为：当温度从T1变化到T2时，总电荷变化量由热释电电荷变化的积分给出。通过使用带有反馈电容C的运算放大器，该放大器的输出电压Vout被发现与输入信号的积分成正比，即热释电电流通过输出电压曲线Vout(θ)的斜率获得。在所有测量dPs/dθ作为函数时，保持样品两端电场恒定至关重要，因为dPs/dθ同样是电场的函数。这意味着样品必须在短路条件下加热，同时对外部电路中流动的电荷进行积分。
铁电性铁电性被定义为晶体中每个晶胞的偶极矩方向可通过电场作用发生可逆转变的特性。在足够强的外电场作用下，偶极矩必须能够实现180°的方向反转。铁电极化现象源于微晶中每个晶胞内偶极矩的集体取向。极化矢量P的大小和方向取决于电场E的强度与取向以及被极化样品的晶体结构。研究极化现象最有效的手段是通过测量P-E电滞回线。电滞现象源于反转偶极子所需能量，正负极化的偶极子具有相同能量。极化反转过程中耗散的能量等于P-E回线所包围的面积。在零电场条件下，未极化的铁电材料初始净极化强度为零，随着电场强度E的增大而增强。极化强度达到最大值（以Psat表示）后，即使继续增大E也不会进一步提升。当E减小时，极化强度随之降低，但不会在E=0时归零——此时剩余的零场极化强度即为剩余极化强度Pr。自发极化强度Pₛ通过切线法从饱和极化Pₛₐₜ外推得出。陶瓷材料的Pₛ通常高于剩余极化Pᵣ，但在晶体中两者几乎相等。这种差异源于陶瓷材料中晶粒取向的多样性。此外，由于微晶的随机取向，陶瓷材料比单晶体更难展现铁电性。在Pₛ表现方面，薄膜材料更接近于单晶情况。铁电体具有极化畴结构，因为畴构型比单畴结构具有更低的自由能。对铁电样品进行极化处理，是指将其置于大于矫顽电场Ec的外加电场中，使电畴沿同一方向排列，从而在撤去电场后（E=0时）仍能保持剩余极化Pr。一般而言，未极化样品由于随机取向的电畴相互抵消，净极化强度为零，因此不具有剩余极化。但在某些特殊情况下，未极化样品也可能表现出剩余极化，这通常发生在具有电极/铁电体界面俘获电荷的薄膜样品中，这些俘获电荷会产生自发极化。铁电性测量的Sawyer Tower电路法：通过Sawyer Tower电路可以观测到铁电滞回曲线，该电路是表征非线性器件的成熟可靠方法，至今仍是衡量其他测量技术的标准。交流电压V施加于铁电样品（非线性电容器Cx）表面的一对电极上，同时与线性电容器Co串联连接。因此测试样品Co两端的电压降与样品Cx的极化强度成正比。施加电压V和极化强度分别通过示波器的水平轴与垂直轴进行监测。虚拟接地电路法：这项由Radiant Technologies开发的改进技术通常通过测量流经样品的瞬态电流（而非样品两端的电压）来采集数据。该电路用图75所示测量电路替代了线性电容器（在此配置中，跨阻放大器将电压回路维持在虚拟接地电位）。施加驱动电压，流经样品的电荷由积分器电路收集。积分器输出端产生的电压随后被测量并转换为受监测的测试结果。由于电压驱动和返回电路在速度和电流吸收能力方面相匹配，铁电测试仪能够排除当驱动转换速度快于跨阻放大器跟随速度时可能出现的误差。这使得在广泛的速度范围内对大量电容值进行精确测量成为可能。
在Sawyer Tower电路中，样品会受到来自感应电容器的电压作用（图75），这种电压被称为"反向电压"。通常来说，感应电容器的电容值应是铁电样品电容值的10倍，以最大限度降低反向电压。而在虚拟接地电路中，铁电样品永远不会受到反向电压影响，因为样品的测量端实际上处于接地状态。在Sawyer Tower电路中，寄生电容会以并联方式叠加到感应电容值上。寄生电容被定义为测量电路固有的电容，包括采样电缆和探针的电容——通常为7至10皮法。在虚地电路中，寄生电容与一个电位始终不超过零的端子相关联，因此寄生电容积累的电荷也为零。通过这种方式，与返回电路相关的寄生效应基本上被消除了（图76）。
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