【文献解读】PZT薄膜的工艺、结构、性质与应用(6)
DOI: 10.1080/10408430701707347
电学性质FeRAM中要求减小PZT的厚度以降低操作电压，提高集成度。在FET中，铁电材料作为介电电容器和介电栅极，需要尽可能降低漏电流。而减小厚度会导致漏电流增加。金属⁻铁电⁻金属(MFM)结构的导电机制包括欧姆传导、电极产生的热电子发射(Schottky emission)、陷阱引发的Poole-Frenkel发射、场发射(Fowler-Nordheim tunneling)和空间电荷限制电流。在300至375K的较低温度范围内，Au/PZT/Pt电容器的导电机制归因于空间电荷限制电流(SCLC)，而Pt/PZT/Pt电容器在低电场(<0.55 MV/cm)下呈现欧姆传导特性，在较高电场(>0.55 MV/cm)下则表现为弗兰克尔-普尔发射。当温度升至375-450K时，观察到Au/PZT/Pt电容器的导电机制转变为肖特基发射。相比之下，Pt/PZT/Pt电容器的导电机制仍与低温区间保持一致。Au/PZT对于空穴形成的的肖特基势垒(0.85eV)远高于Pt/PZT (0.25eV)，在低电场下(<0.4MV/cm)的电流更小。这有点令人惊讶，因为Pt的功函数(5.2eV)要大于Au(4.5eV)。
光学性质光谱椭偏仪可提供从红外到深紫外波段的介电函数光谱，从而揭示材料的电子特性和声子能带结构信息。拉曼光谱和远红外光谱可提供声子谱，这些数据能揭示晶体结构及软声子模式的信息。PZT折射率随PZT中Zr含量的增加而线性减小。椭圆偏振光谱技术能够测量铁电薄膜的介电函数，因此可帮助确定其厚度、微观结构及电子能带结构。
微结构和机电特性准同型相界(MPB)出现在Zr/Ti=52/48处。在相界附近，介电常数和压电系数均有所提升，这可能是由于四方相和菱方相亚稳态共存的缘故。由于单斜相的存在导致最大极化效率和机电特性。130nm PZT通过化学溶液法沉积于Pt(111)/TiO2/SiO2/Si，呈现出(111)取向。矫顽场Ec、剩余极化强度Pr、介电常数εmax和εr、压电系数d33、应变S与Zr含量的关系PZT薄膜剩余极化强度Pr的组分依赖性在准同型相界附近呈现最小值，而块体PZT材料则表现出最大值。这些差异均归因于薄膜中由热效应、相变效应及晶格失配效应引起的未弛豫应变。RF磁控溅射沉积的PZT薄膜的晶格常数a和c都比块体材料大。这些增大的晶格参数归因于沉积过程中高能溅射粒子撞击导致薄膜中铅原子过饱和固溶所产生的内应力。PZT薄膜介电与铁电性能的组分依赖关系有别于块体材料（例如在准同型相界附近未观察到介电常数的显著提升），此现象归因于溅射外延薄膜的内应力作用。
晶体取向饱和极化强度Ps, 剩余极化强度Pr, 矫顽电场Ec, 相对介电常数εr与PZT薄膜成分和取向的关系{111}取向的PZT薄膜表现出与块体PZT相似的性质，Ps和Pr的峰值出现在MPB处，而{100}和{110}取向PZT薄膜的Ps和Pr则在MPB处为最小值。{110}和{111}取向PZT薄膜的Ec在MPB处为最小值，而{100}取向PZT薄膜的Ec则随Zr含量增加而降低，并从MPB处开始保持不变。极化程度由晶体取向及其各向异性决定。在四方晶系组分范围内，晶格参数c几乎保持恒定，而参数a随x值增加而增大，这导致在准同型相界（MPB）组分附近出现最小的c/a比值。对于菱方晶系的PZT材料，MPB附近的最小c/a比值源于晶格参数和轴向角度的共同作用。因此，四方晶系与菱方晶系的晶格纵横比在MPB组分附近均达到最小值。这种较小的晶格纵横比导致MPB组分周围出现最小的极化强度，同时促进电畴反转，从而产生最低的矫顽场Ec。然而，该推断却无法解释{111}取向PZT的Ps和Pr为何在MPB处取最大值。三种取向的PZT薄膜的εr皆在MPB处取得最大值。四方和菱方PZT 晶向的d33皆大于晶向。单晶菱方Pb(Zn1/3Nb2/3)O3- 8% PbTiO3固溶体表现出高各向异性的压电性质。<001>方向极化的样品d33高达2500pC/N，远高于<111>极化的样品。
厚度、界面和晶粒尺寸众所周知，异质外延薄膜越厚，质量越好。薄膜厚度减小会导致漏电流因缺陷而增加。然而，较厚的薄膜需要更高的工作电压。通过脉冲激光沉积在(100)LaAlO3衬底上制备的外延PMN-PT薄膜显示：随着薄膜厚度从100纳米增加到400纳米，其相变温度（从约250℃降至约60℃）呈现系统性下降。同时，在室温10kHz条件下测量的相对介电常数(εr)从300增至2000，压电系数d33提升了近一个数量级。这种行为可能与薄膜厚度增加导致晶粒生长、从而降低缺陷浓度密切相关。15纳米、50纳米和160纳米厚(001)外延Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/SrRuO3异质结构中PZT薄膜均显示出良好饱和的极化回线，剩余极化强度(Pr)约为75μC/cm²，且矫顽场强随厚度减小而增大。薄膜-电极界面处的去极化现象与局部电荷注入被认为是决定铁电行为对薄膜厚度依赖性的关键因素。在Pt/Ti/SiO2/Si基底上生长的，具有更小晶粒尺寸的PZT薄膜，表现出更优异的抗疲劳特性。然而，介电常数随着晶粒尺寸的减小而降低，这归因于晶粒尺寸较小的薄膜中畴壁迁移率较低。
畴的形核长大与畴壁位移当钙钛矿氧化物（如PZT）从高温顺电态冷却至铁电态时，其钙钛矿晶胞会发生形变，通常表现为沿极性轴方向伸长。晶粒内部通过形成畴结构（即自发偶极子取向一致的区域）来最小化晶间应力。在块体陶瓷中，180°电畴极化反转被认为是无应力的。然而在薄膜形态下，若某一电畴在外加电场作用下伸长而另一电畴收缩，由于基底施加的约束效应，这种应变差异将成为内部应力的来源。自发形成的弹性90°电畴（即所谓a-电畴，其c轴平行于薄膜表面）可成为180°电畴（c-电畴，其c轴垂直于薄膜表面）应力释放及稳定化的有效机制。弹性势能的释放必须超过a畴形成导致的静电能增加（由于a畴形成会降低沿电场方向的平均净极化强度，静电能随之增加）。从居里温度冷却至室温过程中，a畴会自发形成以符合能量最低构型。研究表明，在Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜中，a畴的介电常数高于c畴，且c畴壁厚度（1.9纳米）小于a畴壁（2.5纳米）。若在外加电场作用下a畴壁能发生翻转，配合已知的c畴翻转机制，将显著增强压电性能。
极化条件薄膜的压电性能依赖于极化场和极化时间。例如，采用有机金属化学气相沉积（OMCVD）制备的沉积态薄膜具有20-40pm/V的压电系数，而未极化的溶胶-凝胶薄膜则无压电特性。对成分接近准同型相界（MPB）的薄膜进行极化处理后，OMCVD薄膜的压电系数提升至200pm/V，溶胶-凝胶薄膜更达到400pm/V。通过射频磁控溅射在(100)取向铂+氧化镁基底上生长的MPB组分外延PZT薄膜，即便未经任何极化处理也表现出优异铁电性——剩余极化强度Pr超过50μC/cm²，且具有100pm/V的较大压电系数d31值，这表明该PZT薄膜存在自发极化现象。
掺杂PZT的掺杂元素中，稀土元素离子（La³⁺、Nd³⁺、Er、Eu、Tb、Gd）以及Sb³⁺、Bi³⁺、Th⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、W⁶⁺等被称为"软"掺杂离子，因其能产生软化效应——包括提高介电常数和体电阻率，同时降低矫顽场和机械损耗因子。占据钙钛矿结构A位的K⁺、Na⁺离子，以及占据B位的Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Cr³⁺和Sc³⁺离子则被称为"硬"掺杂离子，导致介电常数降低、介电损耗减小、体电阻率下降、矫顽场增大以及机械品质因数Qₘ升高。第三类离子介于"软"与"硬"掺杂之间，兼具软化和硬化双重特性，包括Ce、Ta、Cr、U、Ag、Ir和Rh等离子。软性掺杂剂产生的软化效应源于钙钛矿晶格中铅空位的形成——当较大半径的掺杂离子（La³⁺、Nd³⁺、Sb³⁺等）占据A位点，或较小半径离子（Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、W⁶⁺等）占据B位点时便会引发这种现象。由于"软性"掺杂离子比被取代离子具有更高价态（表现为施主特性），晶格中会产生额外正电荷，为维持电中性会形成带负电的铅空位。铅空位使原子迁移率提高，因而外电场引发的畴壁运动更易发生，矫顽场强随之降低，从而“软化”。已知硬掺杂离子通常是低价态受主，会在钙钛矿晶格中引发氧空位，因为其引入的额外负电荷必须通过氧空位产生的正电荷来补偿。这类"硬"离子可能占据A位或B位，具体占据位置取决于掺杂离子的半径大小：半径较大的离子占据A位，半径较小的离子占据B位。由于氧空位被认为是导致PZT材料性能退化的原因，这类掺杂方式在铁电器件应用中并不可取。研究发现Zr/Ti比为52/48的PZT（锆钛酸铅）铁电性能会随铕(Eu)浓度变化，并在铕含量为1原子百分比(at.%)时达到最佳值。与纯PZT薄膜相比，掺杂1%铕的PZT薄膜获得了更好的极化性能和更低漏电流。这种铁电性能的改善归因于低铕浓度(1%)下PZT晶格中本征缺陷最少，因为此时铕主要占据A位并作为施主掺杂。然而当铕掺杂浓度超过1%时，受主掺杂含量或B位取代增加，导致本征缺陷增多和PZT薄膜铁电性能下降。添加0.3%的镧系元素（铒Er、铕Eu、铽Tb、镱Yb）可使PZT薄膜获得比未掺杂样品更高的介电常数、更低漏电流和更优的抗疲劳特性。这种掺杂降低了本征氧空位浓度，并补偿了由铅空位产生的受主杂质空穴。1%锑(Sb)掺杂可改善抗疲劳性能，而铌(Nb)的最佳掺杂浓度则为2%。通过添加镧(La)等构成元素改变锆钛酸铅(PZT)的组分（通常称为PLZT），可提升其机电耦合系数与电光特性。PLZT体系中的镧离子主要取代A位空位，即铅离子空位。当锆钛比为65/35时，镧浓度在8%-16%区间可观察到最高透明度的陶瓷；而当锆钛比为10/90时，需将镧浓度提升至22%-28%区间才能达到同等透明度水平。
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