提高聚合物复合材料有效热导率的方法
在热界面材料（TIMs）的实际应用中，热流方向垂直于界面。因此在实际应用中，填料应沿面外方向排列。然而，由于大多数导热填料具有惰性且与聚合物的界面相容性差，在聚合物基体中实现填料的定向分布非常具有挑战性。这导致在低填料含量下无法形成有效的热传导通道，而使用高填料含量时又会使聚合物的机械和介电性能劣化。目前有许多策略被用来在低填料含量下构建面外方向（through-plane）的导热网络。例如：3.1 模板法模板组装是创建三维导热网络最常用的方法。冰、蛋白质、聚氨酯泡沫、镍泡沫和碳基纳米棒等都可用作模板。该技术利用模板晶体生长诱导的自组装。其生产方法包括两个步骤：第一步是将导热（TC）填料附着到模板上；第二步是在填料固化后移除模板。将所得的三维TC填料网络浸渍到具有优异流动性的树脂中即可获得复合材料。南京邮电大学研究团队利用冰模板自组装技术制备了具有定向排列的氮化硼/聚乙烯醇（BN/PVA）复合材料（图1a）。他们在冷冻后使用冷冻干燥技术制备了BN/PVA气凝胶（图1b）。冰晶将BN碎片挤压在冰界面处形成三维通道。然后采用热压法进一步消除BN碎片之间的间隙（图1c）。最终制得的致密BN/PVA复合材料的面内热导率（IPTC）和面外热导率（TPTC）分别达到10.04 W/mK和 1.28 W/mK。图 1： 用于合成 BN/PVA 复合材料的冰模板组件3.2 化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是半导体工业中常用的一种微细加工技术。它被广泛用于改善界面特性。该技术通过在基材表面发生液态或气态反应物蒸气的化学反应来形成材料涂层。该技术操作简单直接，能够生长出不同厚度和形状的薄膜，并可在所需方向上定向生长。中科院宁波所研究团队利用CVD技术制备了垂直排列的石墨烯纳米墙（GNWs），这些纳米墙与高质量的CVD石墨烯纳米片共价连接。得益于这种特殊网络，GNWs表现出优异的热导率（TC）。仅使用4wt%的填料，其与聚偏氟乙烯（PVDF）基体组成的复合薄膜就表现出高达12.8W/mK的良好面外热导率（TPTC）。另一方面，CVD也存在一些缺点，如反应条件苛刻和制备成本高昂。3.3 静电纺丝静电纺丝用于制备静电纤维。通过电力作用，可以从聚合物溶液中获得直径范围在2纳米至数微米的聚合物纤维。该工艺具有以下特殊优势：可制备具有可调孔结构的纳米纤维，能够纺制种类广泛的聚合物纤维，以及在选定范围内实现纤维生产的均匀性。可以通过改变电纺纤维的直径来调节复合材料的热导率。这种方法能够实现填料的均匀分散。除了能够潜在地定向导热填料和排列聚合物纳米纤维外，电纺复合材料还具有更小的填料间接触距离，从而提高了复合材料的热导率。中科院合肥所团队构建了一种液态金属/氮化硼纳米片/丝素蛋白（LM/BNNS/SF）复合材料。他们首先制备了BNNS/SF电纺薄膜，然后用液态金属/聚乙烯醇（LM/PVA）进行浸渍。最后通过模压成型得到LM/BNNS/SF复合薄膜（图2）。液态金属（LMs）的梯度分布是由重力驱动的沉降作用和PVA的粘结作用造成的。最终获得的LM/BNNS/SF复合薄膜的面外热导率（TPTC）和面内热导率（IPTC）分别达到3.24 W/mK和 12.53W/mK。图2：通过静电纺丝制备 LM/BNNS/SF 复合薄膜3.4 3D打印熔融沉积建模（FDM）是最流行的3D打印技术之一。它通过选择性地将熔融热塑性塑料沿着预定路径逐层沉积来构建三维部件。当熔融聚合物复合材料被挤出时，导热填料会进行自组织并与相邻填料连接，形成网络，从而在所需方向上增强聚合物复合材料的热导率。华南理工大学研究团队利用FDM技术制备了聚合物/石墨复合材料，其中石墨颗粒沿面外方向定向排列，使其面外热导率（TPTC）达到5.5 W/mK。3.5 电场诱导取向可以通过电场诱导填料沿所需方向排列。这包括静电植绒和电泳沉积。静电植绒：将填料置于特定装置上，通过施加高电势场使其沿电场方向取向。天津大学研究团队使用碳化硅包覆的碳纤维（SiC@CF）作为前驱体，并应用CVD技术在碳纤维（CF）上垂直生长碳纳米管（CF-VACNTs）。随后应用静电植绒技术将CF-VACNTs垂直排列并使其平滑地附着在聚酰亚胺基体中。由于高度定向的碳纤维和垂直生长的碳纳米管，该复合材料形成了三维分级网络，表现出高达7.51 W/mK的面外热导率（TPTC）。电泳沉积：是另一种电场诱导取向技术。在此过程中，将材料作为电极，当施加电场时，电解液中存在的基团或离子向带相反电荷的电极移动。该方法具有诸多优点，包括操作简单、效率高、比表面积大、分布均匀、可控性强，并且能够增加更多的表面活性基团以提高界面效率。斯坦福大学研究团队应用电泳沉积和毛细管渗透技术制备了垂直排列的铜纳米线/聚二甲基硅氧烷（CuNW/PDMS）复合材料。通过使用密度为20-25%的铜纳米线（CuNWs），增强了CuNW复合材料的热学和机械性能。全北国立大学研究团队利用电泳沉积技术将六方氮化硼（hBN）和铜颗粒（Cu）的混合填料体系（hBN/Cu）施加到碳纤维带（CF tapes）表面（图3b）。他们发现热导率（TC）随沉积时间的增加而提高。由涂覆了hBN/Cu的退火碳纤维带制成的碳纤维增强聚合物复合材料，其面外热导率（TPTC）和面内热导率（IPTC）分别达到2.16 W/mK和 6.14 W/mK。电泳沉积装置如图3a所示。图 3：电泳沉积装置及电泳沉积过程示意图3.6 磁场诱导取向借助磁场可以将填料沿所需方向排列，但这需要填料具有磁响应性并处于低粘度悬浮液中。填料排列有两种方式：第一种是直接排列具有磁响应性的填料至所需方向；第二种是间接排列无磁响应的填料，这些填料在磁场作用下取向前需用磁性材料（如四氧化三钴Co₃O₄和超顺磁性氧化铁Fe₃O₄）进行功能化处理。像石墨这样的弱磁性材料，可以通过非常高的磁场（如10T）进行远距离操控和定向。在一项研究中，石墨填料颗粒在10T的强磁场存在下实现了垂直取向。经过磁场诱导取向，复合材料的面外热导率（TPTC）提高了330% 。将Fe₃O₄–SiC添加到环氧树脂中，然后将其夹在两个强磁铁之间，使填料网络完全按所需方向排列。在填料含量为20 vol%时，定向排列复合材料的面外热导率（TPTC）高于随机分布复合材料。3.7 机械切割电场诱导填料排列需要高电压。另一方面，为了实现磁场诱导填料排列，还需要填料具有磁性。因此，这两种取向策略在实施上存在局限性。最近，机械切割被用来在面外方向建立优异的填料排列。该方法包括卷绕、面内放置和特定方式的切片，以实现填料的垂直取向。如果复合材料具有极高的面内热导率（IPTC），通过机械切割可以使热界面材料（TIMs）获得极高的面外热导率（TPTC）。最终，填料的完整图案可以在聚合物基体中构建高效的热传导通路。为了形成垂直排列石墨烯薄膜（VAGF）/PDMS复合材料，将石墨烯片（图4A）卷绕（图4B和C），然后浸入液态PDMS中（图4D）。固化后，将复合材料垂直于圆柱体方向切成小段（图4E）。结果，石墨烯薄膜在PDMS基的薄复合材料中实现了垂直排列（图4F）。该VAGF/PDMS复合材料的面外热导率（TPTC）显著提高，达到614.85 W/mK。这种提升归因于具有极高面内热导率（IPTC）的石墨烯薄膜的垂直排列，形成了快速有效的热传导通道。堆叠法也能像卷绕法一样产生显著的面外热导率（TPTC）。北京大学研究团队利用堆叠方法制备了具有两种取向（面内和面外）的热界面材料（TIMs）。第一步，他们堆叠石墨烯薄膜；然后，在调整填充率的同时，将每层薄膜用环氧树脂浸渍；最后依次进行热压和固化。在填料含量为44 vol%时，实现了384.9 W/mK的面外热导率（TPTC）。图 4：垂直取向石墨烯薄膜/PDMS 复合材料的制备工艺同样地，深圳大学研究团队将石墨纸（GP）沿单侧折叠、堆叠、用环氧树脂浸渍，并切成小片，得到折线状折叠的石墨纸/环氧树脂（PFGP/EP）复合材料（图5A-G）。紧密堆叠的多层石墨纸在环氧树脂基体内形成了高效的热传导通路，其面外热导率（TPTC）提升至24.19 W/mK。图 5 ：PFGP/EP 复合材料的制备工艺
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